【读书笔记】时间之矢，熵的世界
一直对熵这个神秘的概念向往已久，在高中时便得知其指示着事物演变的方向。而大学期间何广平老师也说了熵跟时间千丝万缕的关系。而我们在生活直觉中，其实也或多或少地运用了熵的表征。生物有生长，必然也会凋零；破镜难圆，覆水难收，我们在生活中都能感受到时间的方向，光阴似箭，难以倒回，而我们对时间方向的感受很大程度上依赖于对物质熵变的观察，虽然我们不会刻意去查看一个物质的熵，但这种观察却是一个非常直觉和生活中理所当然的事情，潜藏在我们的内心深处。
很高兴能遇到《溯源探幽——熵的世界》这本书，作为入门科普读物，对历史上熵概念的不断完善，其中的大胆猜想，在各个学科中的运用都介绍得行云流水，非常舒畅。
下面是本书的一些摘要，是自己整理的一些自认为比较重要或者有意思的东西。
第一章——蒸汽机带来的学问
介绍了卡诺循环：由近平衡态的绝热膨胀和收缩，以及两个等温过程组成
卡诺循环指出了热机的效率只与两热源的温度差有关，而与工作物质无关，蕴含了热力学定律。
卡诺在当时已经意识到了功与能量的关系，即将触碰到能量守恒定律，可惜其早年患霍乱不幸去世。
热力学定律的定义非常有意思，几乎都是否定式的命题，一次次地打击着人们心中的梦想，揭露了人类对自然的无可奈何。这点跟牛顿定律正好相反，牛顿定律给人以自豪与希望，人类如神一般，已经掌握了世间万物的规律，人类可以改变一切。而热力学定律却是使人类梦想破灭为己任。
热力学第一定律：永动机的破灭。永动机在当时，是个多么令人神往的事物。当时对能源的渴望是如此的深切，各种永动机的设想不断涌现，只可惜那只是一场幻梦。
U2-U1=Q-W;
U为系统内能，这是一个系统总体态函数。
Q为系统与外界交换的热量。
W表示对外做功。
简单来说如果系统状态从初态回到终态时不变（ΔU=0），系统无法在不吸收热量的条件下对外做功。第一类永动机是无法实现的。
热力学态函数中p、T为强度量，系统的各部分和整体都拥有相同的值。而V与U是广延量，系统的总值是各部分值的总和。另外，热力学第一定律已经涉及到了对总体的统计，上面的表述是看不出其中的微观动力特征的。
微观上，系统的内能为分子的动能与势能的总和。而如何衡量分子的动能，就需要热力学温度的帮助了。
开尔文从卡诺循环着手，定义了热力学温度T
T2/T1=Q2/Q1
由此绝对温度不依赖于物质，并且其有微观含义。T反应了分子的平均动能的大小
T∝1/2miv2i 3/2kT=1/2miv2i
热力学第二定律：梦想的再次破灭
既然第一类永动机无法实现，那么我们能否实现Q=W,即效率为100%的机器。
而这是一个能量守恒定律无法解决的问题，第一定律并没有否定100%的存在。卡诺循环中，两个热源是做功的必要前提(用图表示就是其必须有两个等温过程，绝热线是无法相交的)，即不能从单一热源取热把它全部转化为功。
热转换为热是有限度和条件的，而功转化为热是自发和无条件的，虽然都是能量的转化，但这两个过程是有本质区别的。
热力学第二定律有多个表示方式。
第二章 熵的亮相
一切与热相关的的现象，自发实现的过程都是不可逆的。
新的函数：熵
热量和温度的商孤立系统内，任何变化不可能导致熵的总值减少，
dS≥0；
熵具有可加性，为广延量。
可逆过程可以与外界交换能量，所以可逆过程不一定是等熵过程。比如吸收外界的热量后对外做功，是可逆的，但是熵增。即卡诺循环也是熵增的过程。
熵增=能贬
熵可作为能量不可用程度的度量。不可逆过程中，能量退化。
平衡判据：在孤立系统中，熵极大值保证了平衡态，熵是平衡判据。
封闭系统：经典意义上的封闭系统为与环境无质量交换的系统。系统的U/Q/W都是可以改变的。
绝热系统：指的是dQ=0的封闭系统，U/W变化。
在定容系统中 自由能F=U-TS
在定压系统中 吉布斯自由能=U+pV-TS
平衡及即自由能极小
能与熵的竞争决定了系统所处的状态。
平衡时能量与熵竞争的结果，温度T决定了二者的相对权重。
温度低时，为低能低熵系统。比如固态
当温度高时，系统为高熵状态。比如气态。
化学势与复相平衡。
化学势，单个粒子进入系统引起的自由能变化。
两系统互相作用达到平衡：
压强相等；温度相等；化学势相等。体积不变、不存在热流和粒子流。
平衡？稳定性
静力学上，平衡指合力为零
稳定性指对干扰的响应导致干扰的减小还是增大：稳定、中性、不稳定。
在热力学平衡中，孤立/封闭系统一般而言总是趋向于消除干扰，热力学平衡是稳定的。
自由能可有多个极小值，较大的极小值为亚稳定平衡态，比如过冷液滴，过饱和气体等，它们对小干扰稳定，但超过一定的干扰则变为不稳定。当翻越自由能势垒ΔF，则过渡到下一个极小值平衡态。
熵与能：冬天为何生火
1938年天体与大气物理学家R. Emden在自然杂志上提出了这个非常奇妙的问题。
最后的方程有错误应该是u’=Cv*p/R
也即为了维持恒定的温度，需要的不是补充能量，而是降低熵。
第三章S=k*lnW 墓碑上的公式。
这是一个美妙的公式，其优雅的形式不亚于
F=ma;E=mc2;
此前的热力学理论都是涉及宏观的物理量，但是其微观机制如何，没有探明微观机制，就不能揭示热现象的本质。而在当时，原子假说都还处在争议阶段。
玻尔兹曼关系式S=k*lnW，联系宏观与微观的桥梁，为熵做出微观的解释。不可逆的热力学变化是一个趋向于几率增加的态的变化。玻尔兹曼发现这个关系后，道出其切身体验：
众里寻他千百度，蓦然回首，那人却在灯火阑珊处。
公式中的W为微观状态数，可能存在的微观状态数越大，S也越大。
在孤立系统中的平衡态，平衡态熵值为极大值。
熵的大小，反应的是系统混乱的程度。
麦克斯韦分布律：粒子按能量分布。
如果气体受到重力，则粒子能量还有势能mgh,
涨落
涨落与绝对温度成正比，相对涨落与粒子数的平方根成反比。在粒子数很小时，涨落现象明显。
在相变点，涨落变为主导系统行为的因素。
第四章 无序对有序-熵与能之间的较量
1.替代无序与替代有序的转变。
合金的替代无序到替代有序。
磁性转变：铁磁性到顺磁性的转变。
在高温时，自旋趋向完全无序，表现为顺磁性。在居里点以下，表现为磁有序结构。
F=U-ST
能量是有序结构的支柱，熵是无序结构的靠山。
平行自旋间的相互作用倾向于降低内能。
软物质的熵致有序。
豆腐、橡皮、液晶
硬棒系统：取向熵、平动熵
当分子间距甚大时，平动无影响，主要取决于取向熵，所以是各向同性的。
当分子间距缩小时，平动熵明显减少，当牺牲取向熵时，可换得更多的平动熵。
正是熵致有序，产生了各种介观有序结构，化学自组装方法。
高弹性物体，键力与熵力。
一般的弹性物体，需要克服键力(分子/原子间的相互作用力)。而像橡皮这种物质，拉伸首先是使分子链变直，改变其熵S，因此具有高弹性的特点。
蛋白质的折叠
如何让无活性的多肽链折叠成为具有活性的三维结构的蛋白质。在折叠中，有许多互相竞争的相互作用，如亲水与疏水、非键与键、局域与广延的竞争。
box 1
在热力学中，可逆过程是指系统的某些属性能够在无能量损失或耗散的情形下通过无穷小的变化实现反转的热力学过程。如果这一过程是一个热力学循环，则这种循环称为可逆循环。[1]由于这些变化都是无穷小的，热力学系统在整个过程中都处于平衡态。由于在理论上这种过程所需时间为无穷大，完全理论意义上的可逆过程在实际中是不可能实现的。不过，如果系统对所发生变化的反应速度远远大于变化本身，过程中微小的不可逆性则可以忽略，因而理论上经常把无摩擦的准静态过程看作可逆过程。在可逆循环中，系统和其外界环境在每一次循环结束时都保持完全相同的状态。[2]
可逆过程的另一种定义是，过程发生后能够被复原并对系统本身或外界不产生任何影响的过程称作可逆过程。在热力学的语义中，一个过程“发生”是指这个热力学系统从初始状态发生变化直到终止状态过程结束。
值得注意的是，可逆过程这一定义仅出现在热力学中，而对于力学和电磁学等领域，物理过程都是可逆的，亦即在时间反演变换操作下物理定律形式保持不变。
box 2
耗散是出现在非匀相热力学系统中不可逆过程的结果。耗散过程是指能量（内能、动能或势能）由一种形式转换到另一种形式，而且后者可以作的功少于前者。例如将能量转换为热是一种耗散过程，因为热会由较热的物体转移到较冷的物体，二者的温度差会减少，根据热力学第二定律，这様会使二者物体所组成系统可作的机械功减少。
热力学的耗散过程在本质上就是不可逆的，此过程以固定的速率产生熵。若一个过程的温度都有明确的定义，单位体积内温度乘以熵的变化率即为单位体积耗散的能量。
不可逆过程包括：
一些特定情形下的耗散过程无法用单一的哈密顿力学方程来描述。耗散过程需要将允许的哈密顿描述形成一个集合，每一个描述一个特定未知的相关物理量，包括摩擦力其他类似使能量减少的力，也就是将相干性的能量转换到各向同性较高的能量分布的力。
在计算物理学中，数值耗散（numerical dissipation）也称为数值扩散（numerical diffusion），是指一种出现在微分方程数值解中的副作用。当一个没有耗散的纯平流方程式利用数值分析方式求解时，其初始波的能量会依类似耗散过程的方式减少，此时会称此数值分析方式含有耗散项。不过有时为了提升数值解的数值稳定性，会特别加入人工耗散（artificial dissipation）[1]。
波或振荡的能量会随着时间而减少，而其原因多半是因为摩擦力或紊流。而其减少的能量常会使系统的温度上升。一个波的振幅减少，也就表示有能量的耗散。实际的效应则依波的本质而不同，例如大气波在接近地表处，会因为摩擦力或地面的质量而耗散，在较高空处则会因为辐射冷却而耗散。
在数学领域中，可以用一动力系统中的游荡集来定义该系统是否为一耗散结构。
耗散系统
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第五章 时间之矢 ——趋近平衡
开启演化之门——不可逆性
一旦涉及热现象，本质上都是不可逆的，对时间反演的对称性荡然无存。
熵的增加仅仅是由于不可逆过程。
只有存在大量的随机性，才有时间先后之分。
近平衡区的热力学
用局域平衡假设来处理近平衡区的不可逆过程。
在非平衡态，由强度量的不均匀，产生温度梯度、浓度梯度、压强梯度等广义作用力
由广义的梯度力，产生了各种流。整个系统的熵变 dS=diS+deS
右边第一项为熵生，第二项为熵流。
对于孤立系统，熵生不可能为负值，但熵流为0
对于非孤立非平衡系统，熵生虽然也为非负，但熵流是可正可负的。
在非平衡系统中，是否也像孤立系统、等温系统等出现使系统趋向稳定的势函数。
最小熵生原理。系统中熵的产生为极小值的状态是非平衡态的定态，此状态存在速度不为零的耗散过程。例如温度虽然是不均匀的，但各点的温度和相应的温度梯度应保持定值。所以此时的熵的变化应该也为0.即dS=0。即
-diS=deS<0；表明有负的熵流向外界输出。在近平衡区，当外界条件不允许系统到达平衡态，你们系统将退而向熵生极小的定态演化。
与平衡态的演变一样，向定态的演变，系统也会把初始条件遗忘，只有趋向的终态是明确无误的。
玻尔兹曼方程
从非平衡趋近平衡态的演化过程
H函数
罐子游戏和化学平衡：
抽出的概率则相当于分子的有效碰撞。
第六章 远离平衡
正是组织性才使得系统具有内部多样性，随着系统能量不断贬值，系统间的差异也就减少，这是一个从有序到无序的演变。
海阔天空——开放的世界
当开放系统原理平衡时，情况变得更加复杂。在远离平衡时，不遵循某种变分原理，无法用某种势函数来确定变化趋向的终态。
系统一旦进入远离平衡区，少量的热涨落就足以使它进入完全不同的新状态。即引起系统的突变。突变后，表现出复杂的时空行为，引起宏观结构的形成和宏观有序的增加。
当偏离平衡的参量增大，非线性方程的解一再出现分岔bifurcation，最终导致混沌chaos,即决定论方程下出现随机性。
由此把动力学系统分为两类：初始条件不敏感，即初始条件的微量变化只会导致轨道的微量变化。另一类是初始条件敏感型，初值稍变，轨道面貌截然不同。
差之毫厘，谬以千里
奇妙的对流
热传输的三种方式：传导（不涉及物质流动）、对流（粒子流动）、辐射（真空）
大气中是这样分的：感热、湍流、潜热
热传导——傅里叶变换，各种数理方程；
辐射——黑体辐射、量子理论
对流——？
当上下温差不大时，传热为热传导方式，当温差超出一定限度后，就发生对流现象。
结果是加热导致有序，与通常的加热无序迥异。浮力（密度差异）、粘滞力。其中浮力即与温差相关。得出瑞利数R=gαΔTd3/υDT
式中，g重力加速度，α热膨胀系数，υ动力学粘性系数，DT 为热扩散系数。
在这个系统中，流入熵小dQ/T2，流出熵大dQ/T1，所以，当流走的熵量超过系统内部熵的产生，可以导致系统内熵的减少，从而出现规律性的增加。
动力学对称破缺。当瑞利数R继续增大，将会出现花纹的更替和周期运动，最终导致湍流的出现。
对流要求大量分子的合作，形成具有某种特征尺寸的花纹。这种非平衡突变种出现的自组织有序结构为耗散结构，即此系统是能量耗散系统，并同时有其有序性。
耗散结构强调了两方面的密切联系：一方面是结构和有序，另一方面则是耗散和浪费。
热的传输是浪费的源泉，在对流胞中，热的传输变为有序的源泉。耗散结构对应着某种时空有序，破坏了系统原来的对称性，是一种超分子组织形式。耗散结构缺乏平衡态有序结构（如晶体）的稳定性。容器的形状、边界条件及干扰波动，都会对它产生重要的影响。
当瑞利数继续增大，又会导致新的失衡，最终向高度无规性的混沌和湍流（有组织的无序态）过渡。
蝴蝶效应？——气象的可预测性
其中r为R/Rc，Rc为临界瑞利数。当r<1时，系统只有一个平衡点（原点）。当r>1时，系统有三个平衡点，原点是不稳定的平衡点（鞍点），和一对稳定平衡点，分布在z轴两侧，表示两个流向相反的对流胞。当r值进一步增大，对流胞又变得不稳定了，行为愈发不规则，当r>24.7368…，就进入由于对初始条件极端敏感性，发展为完全忘却初始条件的完全无规运动态，进入混沌领域，一直到湍流为止。
随着瑞利数Ra的增大，从静态（热导态）出发，进入对流态，再进入混沌态，最终成为湍流态。
振荡的玄机——有趣的化学钟
进入远离平衡区，开放的化学体系出现化学钟的现象。
化学钟：一些化学反应，失去了稳定性，以连贯有节奏的方式进行，呈现出周期性振荡。
自催化反应：
比如Y+2X→3X。其反应速率
由于其非线性，可产生振荡。
由于其非线性，可产生振荡。
生命是什么？——值得深思的问题
生命史自组织过程的最高变现。地球从太阳中获得熵，然后地球又想歪辐射出一部分太阳的热量，地球构成了一个减熵的环境。
人体摄入食物、汲取热量、消化然后再排泄出去，与环境有能量与物质的交换。但其实一个相对稳定的体系，输入输出大致相等。人体可保持一定的温度与外界有一定的温度差，造成熵减少的体系。
现代文明也想出各种办法，在不违背自然规律的情况下，减少系统的熵。
生命系统从无序的海洋中汲取有序，将有序集中于自身，维系升级。熵流产生了有序和组织，进而产生生命。
1943年，薛定谔在他的小册子《生命是什么？》中，写到，生命赖负熵为生。
种群繁衍混沌。
通过增大r,出现了周期分岔，通过倍周期变化，演变为混沌。
通过增大r,出现了周期分岔，通过倍周期变化，演变为混沌。动力学系统的混沌行为，实质上是一种有组织的无序。
不解的疑团——热寂之谜
克劳修斯在1865年提出宇宙学的论断：’宇宙的能量是常量，宇宙的熵趋于最大’。
由于引力的干预，使得实际的广大宇宙区域始终处于远离平衡的状态。引力在对流失衡中，起到了主要的作用，导致了新的结构的产生。即在非平衡太重，引力的宏观效果变得显著。
第七章 零的追求——向绝对零度的逼近
液化气体除了加压外，另一个重要的要素是温度。当温度在临界温度以上时，无论如何加压也无法实现气体的液化。如何解释这一现象尼。1872年范德瓦尔斯在其博士论文中指出气体分子不仅具有动能，它们之间还存在相互作用。相互作用力使实际压力改变，并使其活动体积减小。他用p+a/V2代替p,以V-b代替V,改写了气体方程。
其作用相当于引入分子间的吸引力产生的附加压强；将体积减小常数b，表征分子本身占有的体积。所以N个分子的气体方程为：
在曲线AEDFB上，FE段微量的密度涨落将导致不稳定的均匀相态转变为稳定的非均匀相。而在AE与FB线段上，均匀相是压稳的，即对微量的涨落是稳定的。因此可以制备出过热的液相或过饱和的蒸汽。
节流制冷
八仙过海——制冷奇招
在同一温度下，液相可以和气压等于饱和蒸气压的气象保持平衡。两相温度相等，但液相为低熵相，气相为高熵相。当分子从液相蒸发到气相时，dS增加，由dS=dQ/T，必须吸取热量，那么分子周围的空间在绝热条件下就会温度下降，这就是蒸发制冷。为了使蒸发不断进行，利用气泵把蒸汽抽空。
稀释制冷
当少量分子从3He富集区进入4He富集区，构成3He在4He的稀释体。由于混合熵的存在，产生稀释制冷的效果。
退磁制冷
顺磁性物质在磁场中磁矩有序化，达到低熵态。如果在绝热条件下退磁，磁矩变得无序，达到熵增，必须由环境中吸取热量，导致环境温度下降。
熵中看光——独辟蹊径
爱因斯坦讲充满一定体积的理想气体的熵与一定体积空腔中的辐射（光）的熵进行类比。引出光量子的概念，进而对光电效应进行解释。
激光制冷
激光制冷时光压的具体应用。物体吸收光子后会获得光子的动量，而发生光子原子会受到反冲。用两束互相对射的激光来冷却中心原子，利用共振效应和多普勒效应，达到囚困粒子的目的。
西西弗斯制冷：原子在势峰被抽取能量到达势谷，爬升后又被抽取能量，如此不断降低能量。
第八章——琼楼玉宇，高处不胜寒——奇妙的低熵世界
热力学第三定律
通向量子世界
量子论的诞生
改弦易辙——量子统计
量子气体的凝聚
超导性与超流性
空中楼阁——负温度
第九章 妖精的启示——信息与熵
麦克斯韦妖
降妖伏魔
不可或缺——信息
天作之合——信息与熵
信息与能
代代相传——信息与生命
谁执牛耳——能熵之争
第十章——尚未了结——当代视野中的熵
从真实到虚构——相空间、系综与吉布斯熵
墨水比喻——粗粒化与混合性
分等定级——从遍历系统到伯努利系统
面包师与猫
定量刻画——李亚波诺夫指数与动力学熵
铺平道路——通向不可逆性
桌球游戏的启示——回归玻尔兹曼方程
余音袅袅——物理学规律与不可逆性
瑞利数
热对流 自组织的有序态 熵减 耗散系统
湍流 有组织的无序态 熵增
感热 热传导 + 热辐射
热对流 湍流
孤立系统 无质量和能量交换
封闭系统 无质量交换 可以有任何形式的能量交换
绝热系统 系统温度与环境温度无关 无热量交换 但是可以有其他形式的能量交换 如对外做功 自身的内能可以改变。
证明 绝热膨胀是可逆过程
平衡态 无序 自由能极小 高熵 相对稳定 无序；
对流 自组织的有序态 熵减 耗散系统（需要消耗能量）不稳定的 远离平衡的；
混沌 远离平衡 有组织的确定性非周期态 是部分有序的状态；
湍流 有组织的无序态 熵增
从对流到混沌直到湍流的变化是相对连续（当然也可看出其突变）的，都是有组织的，从有序过渡到无序。
而从稳定态到对流态是突变的，是从无序到有序的突变.
======
判断地球系统是个熵减系统(温度ds)。
系统中熵流的过程
=================
不懂，看看dS的公式，这是个等温过程。
通过系统的熵增，使变冷：蒸发制冷，稀释制冷，去磁制冷等
电子
绝热过程分为可逆过程（熵增为零）和不可逆过程（熵增不为零）两种。可逆的绝热过程是等熵过程。等熵过程的对立面是等温过程，在等温过程中，最大限度的热量被转移到了外界，使得系统温度恒定如常。由于在热力学中，温度与熵是一组共轭变量，等温过程和等熵过程也可以视为“共轭”的一对过程。
也就是准静态的绝热过程是可逆过程，远离平衡的话是不可逆的。
这句话是不是有矛盾，绝热，又从环境吸热？还是说先绝热，然后再吸热？
麦克斯韦之妖：只需一个眼疾手快的小精灵，把快速的粒子和慢的粒子分开，就可以不做功使物体熵减。分门别类的精灵。
记忆（信息）与熵的不可分割
粒子的涨落似乎揭示了时间长度的奥秘，时间的长度跟振荡、波动有关。空间的尺度定义了，时间的尺度也定义了。
熵与能的较量，
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